Национальный музей археологии находится в здании, которое было построено для университета Неаполя в начале семнадцатого века. Позже его реконструировали и разместили здесь Королевскую библиотеку и музей Бурбонов и только в конце девятнадцатого века здание было передано Национальному музею археологии, после того, как сюда была перенесена уникальная коллекция монет и предметов искусства семьи Фарнезе а также предметы, найденные при раскопках городов, когда-то окружавших Везувий.
Сегодня Национальный музей археологии Неаполя владеет одним из самых обширных и уникальных мировых собраний древних артефактов. Наибольшую ценность коллекции составляют археологические находки, обнаруженные в Помпеях, Геркулануме и Стабиях - городах, уничтоженных Везувием в первом веке нашей эры. Экспозиция мраморных и бронзовых античных скульптур занимает пятнадцать из сорока залов первого этажа музея. Особый интерес вызывают представленные здесь статуи Афродиты, Венеры, Геракла, знаменитый Копьеносец, самая большая античная скульптурная композиция Фарнезский Бык и Фарнезский Геркулес. Коллекции мозаик и фресок практически полностью составлены из экспонатов, найденных на раскопках уничтоженных лавой городов. Наиболее примечательные экспонаты — мозаики из дома Фавна в Помпеях, в том числе «Битва Александра Македонского с Дарием». Собрание монет и медалей занимает 6 залов и состоит из 200 тысяч экспонатов, обнаруженных при раскопках в Кампании и на юге Италии. Коллекции античных монет Греции и Рима и монет от эпохи Средневековья до эпохи правления Бурбонов представлены в отдельных залах. Экспозиция драгоценностей, представленная в музее, включает в себя как античные предметы из драгоценных камней и металлов, так и предметы эпохи Возрождения. Наиболее значительным экспонатом является камея из сардоникса, датируемая 150-м годом до нашей эры. В залах археологического музея можно увидеть коллекцию гладиаторского оружия, настенные росписи, предметы культа, мраморные, бронзовые и терракотовые статуи из храма Исиды в Помпеях, предметы быта из Помпей и Геркуланума, выполненные из серебра, слоновой кости, стекла и глазурованной глины. Отдельного упоминания достоин старейший в мире музей эротического искусства - Секретный Кабинет, где собраны предметы, обнаруженные на скандальных раскопках в Помпеях и Геркулануме в начале девятнадцатого века. Коллекция Секретного кабинета, основанного в 1819 году, содержит фрески, рельефы, плиты с текстами, статуэтки и другие предметы эротического и порнографического характера. Долгое время коллекция была доступна для обозрения лишь узкого круга лиц. Секретный Кабинет несколько раз открывался для публики, но всегда на непродолжительное время. С 2000 года эта экспозиция открыта для публичного осмотра.